薄膜双向拉伸成型——光学膜、电池隔膜等功能膜核心技术

适用于双向拉伸生产的塑料薄膜主要包括聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酰胺薄膜等。拉伸使聚合物中的高分子链沿作用力方向发生排列取向，从而达到调节、改善高分子聚合物的聚集态结构，得到我们预期的各种物理化学性能。拉伸可分为单轴拉伸和双轴拉伸两种，前者使链沿一个方向进行取向排列。

双向拉伸薄膜的共同特点是拉伸强度高，挺括性好，透明性高，耐高低温性好，绝缘性能好，阻隔性高，无毒无味。非常适合于食品及高档商品的包装，同时也被大量用于电子工业产品，感光胶片、磁带基材,尤其光学薄膜等是一种性能优秀的材料。

薄膜经过双向拉伸>在线防静电涂布，除了发生分子取向外，其微观结构也有较大的变化，使其性能与无拉伸薄膜有着明显的区别，其主要表现如下：

高分子材料阶梯图

薄膜在加工的过程中会被取向，一般分为横向和纵向，因加工工艺和参数的不同，取向也不同。例如，吹膜既有纵向牵引，又有横向吹胀，相对纵横向取向比较平衡，两个方向上力学性能也相对均衡。而对于流延，只有纵向的牵引，而没有横向的吹胀，因此纵向取向大于横向，两个方向上的力学性能就有明显差异，例如纵向拉力大，但撕裂强度就很低。

单向拉伸薄膜（MDO）是利用辊之间的速度差对薄膜进行进一步纵向拉伸，从而提高薄膜的挺度、透明度，以及某些力学性能，此时纵向的取向远大于横向。如果在此基础上再进行横向拉伸，就是我们通常说的双向取向了（BO）。双向拉伸可以用一个步骤完成，俗称同步拉伸；也可用两个连续的步骤完成，俗称异步拉伸。如果在两个方向的取向是相等的，最终得到的薄膜在性能上是各向同性的；如果在一个方向的取向大于另一个方向的取向，则薄膜在性能上是各向异性的。

为了获得有效的取向，聚合物最好在低于熔点的温度下进行拉伸，同时，拉伸时应具备足够的热量，使得分子可以运动。温度越高，分子的运动速度越快，松弛时间越短，实际产生的取向则越少。拉伸以后，薄膜将被冷却定型获得热稳定性。理想状态是，在拉伸的分子松弛以前通过冷却获得足够的取向。

塑料薄膜经过双向拉伸后，拉伸强度和弹性模量均有显著的增加，机械强度明显提高。另外，耐热、耐寒、透明度、光泽度、气密性、防潮等性能也得到改善，用途广泛。可用于双向拉伸薄膜生产的高分子材料有：聚丙烯，聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚乙烯醇，EVOH，聚偏二氯乙烯，聚乙烯等等。其中双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜主要用于食品、医药、服装、香烟等包装，并大量用作复合膜的基材以及电工膜；双向拉伸聚酯（BOPET）除了用于胶带、软盘、胶片等各种工业用途外，也广泛用于蒸煮食品、冷冻食品、药品、化妆品等包装，其挺度及耐刮擦性能非常优秀；双向拉伸聚苯乙烯（BOPS）主要用于食品包装以及玩具等包装；双向拉伸聚酰胺（BOPA）主要用于各种真空、充气、蒸煮杀菌、液体包装等用途，其韧性最好，并具有较好的阻气性。

双向拉伸薄膜主要成型方法有平膜法和管膜法两大类。

平膜法制得的薄膜质量好，厚度精度高，生产效率高。而管膜法设备投资低，占地面积小，但产品厚度精度差，生产效率低，仅限于生产聚丙烯热收缩膜和香烟包装膜等特殊产品。平膜法可再分为分步双向拉伸和同步双向拉伸两种方式。分步双向拉伸法设备成熟，线速度高，是目前平膜法的主流。而同步双向拉伸方式因设备较昂贵，生产受到限制。随着行业对薄膜产品质量的要求越来越高，这不仅仅对聚合物材料本身提出了要求，也对生产薄膜的工艺技术及设备的进一步发展提出了更高的要求。双向拉伸技术可以从工艺上提高薄膜的品质，虽然技术的门槛较高，但相信将来会有更多的发展空间。

吹膜成型方法虽工艺成熟、设备简单，但薄膜厚度精度难以控制已是吹膜技术普遍存在难题；压延与流延成型方法可以很好解决薄膜厚度精度问题，由于薄膜纵横向性能差异大一般用做生产单向薄膜，涂覆成型方法虽然设备简单效率高，但是存在溶剂挥发问题，双向拉伸成型方法可以很好避免上述不足与问题，工业上应用较为广范，但其设备结构复杂运动部件多因此造价昂贵。

人字轮捆绑双向拉伸薄膜成型方法

该成型方法原理是：无端回转的柔性捆绑带将薄膜的边缘压紧在两个呈“人”字形布置的轮子圆柱表面，两个人字轮子同步旋转将薄膜向前拉伸输送的同时实现横向拉伸而达到双向拉伸的效果，工作原理示意图如图6所示。

平膜法逐步双向拉伸工艺

平膜法逐步双向拉伸工艺流程为：原料→挤出→流延→纵向拉伸→切边→电晕处理→收卷→大膜卷→陈化→分切→成品。

用于拉伸的厚片应该是无定型的，工艺上为达到这一目的，对结晶性聚合物所采取的的措施是在厚片挤出后立即施行急冷，其中厚片的厚度一般为拉伸薄膜的12~16倍。经过纵横两向拉伸定向的薄膜要在高温下定型处理，以减少内应力并获得稳定的尺寸，然后冷却、切边、卷取。如果需印刷再增加电火花处理等工序。

双向拉伸薄膜的生产工艺分制备厚片和双向拉伸两部分，包括挤出片基、流延、纵向拉伸、横向拉伸、切边、表面处理、收卷、废料回收、陈化和分切。

聚苯乙烯：薄膜厚度100~500μm，挤出温度230~240℃，流延温度80~110℃，纵向拉伸温度110~125℃、拉伸比2.5~3.5，横向拉伸温度110~125℃、拉伸比2.5~3.5，热处理温度100~110℃。

聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯）：薄膜厚度6~40μm，挤出温度285~295℃，流延温度30~40℃，纵向拉伸温度115~125℃、拉伸比3.5~5.0，横向拉伸温度60~70℃、拉伸比3.3~3.5，热处理温度240~250℃。

聚酰胺：薄膜厚度40~100μm，挤出温度250~270℃，流延温度30~40℃，纵向拉伸温度55~60℃、拉伸比2.8~3.2，横向拉伸温度60~70℃，拉伸比2.8~3.2，热处理温度210~220℃。

双向拉伸薄膜生产后须陈化，即在一定温度的空气中存放一定时间。陈化的作用是释放拉伸应力和使在薄膜表面起作用的添加剂迁移到薄膜表面。一般在室温中陈化2~3天，然后分切。

PET材料的双向拉伸工艺：BOPET薄膜的制备

BOPET薄膜也叫双向拉伸聚酯薄膜。它具有强度高、刚性好、透明、光泽度高等特点；无嗅、无味、无色、无毒、突出的强韧性。

优异的材料性能拉伸强度是PC膜、尼龙膜的3倍，冲击强度是BOPP膜的3-5倍，有极好的耐磨性、耐折叠性、耐针孔性和抗撕裂性等；热收缩性极小，处于120°C下，15分钟后仅收缩1.25%。

BOPET薄膜因具有良好的抗静电性，让它容易进行真空镀铝，可以涂布PVDC，从而提高其热封性、阻隔性和印刷的附着力。

BOPET薄膜除了硝基苯、氯仿、苯甲醇外，大多数化学品都不能使它溶解。

不过，BOPET会受到强碱的侵蚀，使用时应注意。BOPET膜吸水率低，耐水性好，适宜包装含水量高的食品。

以BOPET薄膜为例，将主要设备与工艺简述如下：

双向拉伸聚酯（PET）薄膜生产工艺技术

1.关于聚酯拉伸形变的基本特点

由于聚酯的玻璃化温度较高，通过骤冷可使得结晶度近于0，所以它与聚丙烯的拉伸采用的工艺温度和特点不同，是在无定型状态拉伸，工艺温度是在 tg~ tg +15 ℃，而不在晶态拉伸。因此，有关拉伸时球晶变形和破坏的理论，在聚酯双向拉伸制膜工艺中不适用，若厚片中含有球晶，因拉伸的条件只是适于无定形的，所以一般不会使它变形。

拉伸形变过程是放热过程。拉伸常伴着分子链的取向，有序程度增加，因此拉伸后的聚酯结晶时，诱导期很短，若不急冷，则其结晶度将上升。拉伸使分子链伸展和解缠，同时拉伸过程中还存在着热运动，使伸展链回复为卷曲的过程(回缩)，当回缩的速度与拉伸形变的速度相等时，实际上对分子链没有拉伸作用，此时宏观上只是拉薄、拉细而已。

2.拉伸和取向的一些关系及取向的表征

拉伸形变过程大致可分为3个阶段，可用应力--应变曲线来表示，如图1。

①开始形变--屈服 (近年有人认为PET的应力--应变曲线的这点不是屈服点)；

②屈服--应力加速上升点；

③应力快速上升点--断裂。

应用应力--应变曲线与温度试样结晶度关系，可得到对纵拉伸工艺有用的参考数据。例如：关于厚片结晶度应小于3％的要求，便是从中得出的一个重要结果。一般情况下，在一定的温度下进行恒温拉伸时，随拉伸比和拉伸速度的增大，取向程度增加；随拉伸温度上升，取向程度下降。应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉伸温度的升高而下隆。

取向程度有多种方法测定和表征，对于非晶的取向，包含基团的和大分子链的2种取向，而对生产来说，大分子链取向是主要的，大分子链取向程度最简便的测定和表征方法，是用其热收缩(tg以上)大小来表征，例如在80 ℃水中收缩3 min，直接用其收缩值百分数(θ) 来表征：θ={( L0—L)/L}×100％，式 中：L0、L分别为样品热收缩前后的长度。

3、纵向拉伸工艺流程和设备

纵向拉伸工艺流程如图2所示，可分为预热、拉伸、冷却平衡3段。纵向拉伸分为多点和单点2种工艺，多点拉伸工艺现已较少采用。

3.1 预热

使厚片从冷却鼓出来的低温状态升温到拉伸温度的过程是为预热，对单点拉伸工艺，可采用加热辊或热辊加一红外加热器的方法进行预热，通常用加热辊加热到一定的温度再用红外加热器加热到拉伸温度。几种不同的预热—加热组合如图3所示。

因树脂受热膨胀，纵向的长度增加，所以从第一加热辊到最后一个，前后各辊间都须设定一定的递增量(线速度增加值)，以保证厚片能较好的紧贴加热辊面，利于传热和受热均匀。

3.2 拉伸

单点拉伸是用两个拉伸辊的速差来实现的，必须考虑的问题是：

①拉伸比一般取3.0~4. 0(聚酯的面拉伸比为10~15 )；

②拉伸点，因拉伸放热，拉伸点到快辊(冷却的) 距离很关键；

③拉伸温度应高于t ，温度高时，取向程度下降；

④拉伸速度快相当于树脂的tg升高；

⑤如何保证沿横向取向度均衡问题；

⑥快辊的温度与纵拉后薄膜的结晶度有关；

⑦压辊的作用(尤其是拉厚型的膜)及截面形状设计。

总的要求是使纵拉后薄膜具有如下特性：

①取向程度用80 ℃热水收缩3 min的值表示时，θ为10％~15％，且沿横 向分布，除两边沿部分有差别外基本上是相等；

②结晶度10％~15％，沿横向分布均匀。要达到这个要求，并结合生产车速和成膜及膜品质指标要求，生产中采取的工艺条件是可多种组合的。

3.3 冷却平衡(松弛平衡、纵拉定型)

这一段对纵拉后薄膜的结构和性能起着调整的作用。

双向拉伸薄膜的生产工艺可以分为管膜（吹塑薄膜）法双向拉伸和平膜法双向拉伸。其中，平膜法双拉工艺按拉伸步骤来分，可以分成分步法（一般是纵拉完成后再进入横拉机进行横拉）和同步法。

管膜法双向拉伸

管膜法是在吹塑泡管的同时，将薄膜进行纵、横双向拉伸。其原理是先从环形模头挤出厚壁管状物，用空气进行吹胀，为薄膜提供横向拉伸取向，同时，控制管辊拉动速度为薄膜提供一个纵向上的取向。由于横向、纵向拉伸速率被控制在相近水平，因而制得的薄膜较为均衡，在横纵向的力学性能相当。

典型的管膜拉伸工艺如图1所示，在加工过程中一般通过调节充气压力来获取不同拉伸或取向比。压力越高，获得的拉伸比越大。

应用现状平膜法双向拉伸 PLA 薄膜在国内薄膜生产商中至今尚未产业化，在国内的 PLA 薄膜以管膜法PLA薄膜为主，但该种薄膜存在均匀性较差、透明性较低，生产率低，生产规格固定等缺点，故 PLA 必须与别的可生物降解高分子聚合物（如 PBAT，PBS，淀粉基等）混合使用。

平膜法双向拉伸

由于平膜法的生产效率远远高于管膜法，而且，平膜法生产出的薄膜的宽幅也比管膜法来得大，因而商业化生产中双向拉伸薄膜大多采用平膜拉伸法。 

双向拉伸薄膜一般是由聚合物树脂经过挤出成为片材后，再经过纵、横两个方向同时或逐次拉伸而得。常见的双向拉伸品种是BOPLA，根据用途不同，所得基膜可以是多层膜也可以是单层膜。 

下图给出了分步法双向拉伸法制备 BOPLA 薄膜的过程。PLA树脂由单台挤出机或多台挤出机共挤后由一字形口模挤出成为一定尺寸的单层或多层片材，经过急冷后，再由多组具有较低恒定温度的冷却辊牵引，在热烘道内于 55～85 ℃温度下依次进行纵向固相拉伸和横向固相拉伸，最终得到具有一定拉伸比和厚度的 BOPLA薄膜。

分步法

平膜法分步双向拉伸生产工艺流程见图所示，即包括原料→计量→挤出→冷却铸片→纵向拉伸→横向拉伸→牵引(电晕处理) →收卷→时效处理→分切→成品这些工序。

双向拉伸工艺是先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，其他工序与同步法双向拉伸工艺基本相同，两步法双向拉伸技术有一个最大的缺点：弓形效应大。由于BOPLA对角线热收缩率不一致，采用这种基膜生产出的复合包装可能会产生变形或翘角现象。 

该工艺可以使薄膜的纵向及横向力学性能均匀平衡，同时也可以根据需求生产出纵向和横向性能不同的薄膜。对纵向与横向拉伸比的调整操作两者是不同的，纵向拉伸比通过改变拉伸的辊运行速度进行调整，而横向拉伸比靠移动导轨的位置来实现。

同步法

双向拉伸工艺过程为：原料干燥→熔融挤出→冷却铸片→铸片测厚→同时双向拉伸→热定型→薄膜测厚→牵引、切边→收卷→分切→包装入库。 

平膜法同步拉伸机如图3所示。同步拉伸和分步拉伸生产的薄膜之间存在一些明显差别，其制得的薄膜在透明度、模量和强度方面不及分步拉伸薄膜。薄膜第一方向上拉伸的同时，在另一个方向上被拉伸过程中会部分地放松，这种材料弛豫过程会导致性能降低。因此，为了在同步拉伸中使薄膜获得相同的性质，第一拉伸比要设置高一些，且拉伸后降低温度以补偿并使松弛最小化。 平膜同步拉伸机的价格较贵，成本较高，在实际生产中应用很少。

 表1 三种双向拉伸工艺的比较

对于 PLA 来说，尽管 PLA 在应力作用下可以提高其结晶速率，但是提高的程度有限，PLA 经过纵向拉伸后结晶度也不会很大，所以它更适合分步法双向拉伸工艺。

与PP、PS和PET类似，通过双向拉伸工艺对PLA进行双向拉伸取向，可以赋予PLA薄膜更好的机械强度，同时薄膜的挺度、光泽度、透光度以及阻隔等性能会显著提高。因此，BOPLA能够在高档包装薄膜领域得到规模化应用，如食品包装和香烟包装等。为包装物提供良好的隔水、隔氧环境，并为商品提供满意的外观效果。

(1) 高的光泽度和透明度，可作为需要展示包装内容物的外包装透明材料，如信封窗口膜。

(2) 高耐热、高模量、良好的印刷性、热封性，可用于家电领域以及快消品市场，如家用电器包装、电子材料外包装等。

(3) 易折叠性及较好的缠结力，作为扭结膜使用时，性能可媲美玻璃纸，可广泛使用于食品及糖果外包装。

(4) 热收缩性，通过调整拉伸参数可使 PLA 薄膜收缩率＞50%，可作为收缩膜用于标签或收缩包装。

(5) 对水汽、氧气的透过性能好，可用于保鲜包装，有研究发现 PLA 薄膜可有效延长金针菇等食品贮存期；如英国 Amcor 成功开发出在新鲜食品作为外包装使用的 PLA 薄膜。

(6) 保香性，研究发现 PLA 薄膜对诸如柠檬油精类的香味阻隔能力优异，可作为咖啡、茶叶、芳香剂、香水等保香包装。

(7) 耐油溶性，研究发现 PLA 对脂肪族分子（如油和萜烃）具有高抗油溶性，可用于耐油包装。

隔膜应具备的基本性质

1）使正负极材料避免物理接触,防止短路；

2）易于润湿,具有良好的保液能力； 

3）具有电解液离子的透过性和低的离子电阻；

4）具有化学和电化学稳定性；

5）隔膜尽可能薄；

6）隔膜保证要有一定的强度，并具有足够的物理机械性能的耐久性；

7）隔膜不含有电解液能溶解的颗粒和金属及对电池有害的物质。

隔膜作用

1）将电池的正负极隔离以防止短路；

2）吸附电池中电化学反应进行必须的的电解质溶液,确保有高的离子电导率；

3）保证在电池发生异常时为提高电池的安全性而附加的使电池反应停止的功能。

对隔膜的要求

1）有一定的机械强度，保证在电池变形条件下不破裂； 

2）具有良好的离子透过能力，以降低电池内阻；

3）优良的电子绝缘性，以保证电极间有效的隔离；

4）具备抗化学及电化学腐蚀的能力，在电解液中稳定性好；

5）吸收电解液的能力强；

6）成本低，适于大规模工业化生产；                          

7）杂质含量少，性能均匀。

隔膜的结构特性

1) 厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤25μm。在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。现在，新型的高能电池大都采用膜厚 20μm或16μm的单层隔膜；电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40μm左右，这是电池大电流放电和高容量的需要，而且隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易短路。

2) 孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。

3) 孔隙率。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40％- 50％之间。

将已称重的微孔膜（ Wd ）在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重（ Ww ），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb= Ww- Wd。

式中 Wd—微孔膜重量(g)；Ww—浸泡后重量(g)；Wb—正丁醇的质量(g)；ρb—正丁醇的密度(g/cm3)；Vp—干膜体积(cm3)

4) 透过性。一定条件下（压力，测定面积）一定量空气通过隔膜所需要的时间，称作Gurly值．隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。

5) SEM隔膜的表面形态结构。

6）隔膜的基重。1) 截取三条长30cm的隔膜样品。2) 把这三个样品堆积并折叠放在一起。3) 称量并记录下样品的质量（毫克）。

BW(mg/cm2)=重量(mg)/[3×30cm×宽度(cm)]

隔膜的力学性能

1) 抗张强度：隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。 拉伸强度：MD tension,TD tension东燃隔膜的抗拉强度要小于celgard，但伸长量要大于celgard。

采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。

2) 抗刺穿强度。抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。经验上，锂离子电池隔膜的穿刺强度至少为11.38kg/mm。

由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经120℃真空干燥后制作而成的，所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。

隔膜的理化性质

1)  润湿性和润湿速度。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。 

2）隔膜的吸液率。由于电池隔膜材料兼具电解质的功能，所以必须具备下列条件：足够的吸液率以保证离子通道畅通无阻，而且在电池体系中，不可避免的会有大量的副反应发生，消耗大量的电解液，所以必须有足够的贮备，否则就会由于电解液的缺少引起界面电阻的增加，同时还会加速电解液的消耗，这将是恶性的循环，所以吸液率是个很重要的隔膜参数。

膜吸液量的测定:用电解液来测定。取一小块膜，萃取增塑剂后干燥称量干重M1。然后将膜在电解液中浸泡30min，待膜充分吸收电解液后取出。用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重M2。

3）化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质发应。隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4～6 h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4～6 h后检测尺寸变化，求其差值百分率。

ExpansionTMA(MD)                         Expansion TMA (TD)

4)  热稳定性。 电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。

TMA（thermal mechanical analysis） 技术是测量高温时隔膜完整性的方法，它可测出隔膜形状随温度的变化。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。

5)  隔膜的电阻。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(eis)，施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再用等效电路分析数据，得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵点而使测量结果的误差增大，因此经常采用多层试样，再取测量的平均值。 

6)  自闭性能。在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。

锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两 个主要作用：a、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。

锂电池的成本构成

锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。作为锂电池四大材料之一的隔膜，尽管并不参与电池中的电化学反应，但电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系。

隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。它位于电池内部正负极之间，保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜在锂电池中的主要作用： 

1、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；

2、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路

锂离子电池隔膜的种类

根据物理、化学特性的差异，锂电池隔膜可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等。虽然类型繁多，至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

锂离子电池隔膜的性能要求

1、具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；

2、有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；

3、耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性，这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物；

4、具有良好的电解液的浸润性，并且吸液保湿能力强；

5、力学稳定性高，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；

6、空间稳定性和平整性好；

7、热稳定性和自动关断保护性能好；

8、受热收缩率小，否则会引起短路，引发电池热失控。除此之外，动力电池通常采用复合膜，对隔膜的要求更高。

锂离子电池的减少内部短路技术和热关闭性能

在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还要有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物相容性好、无毒等特点。

减少内部短路技术

膈膜是避免锂电池内部热失控的关键部件，尽管具有热关闭性能的隔膜上世纪90年代就已经商品化了，但它对于加工缺陷造成的硬性内部短路确实无效的。为了减轻内部短路，在过去几年中人们提出了两种技术路线。一是制备具有高熔点，低的高温收缩性和优异的机械性能（特别是抗穿刺强度）的隔膜。二是制备高纯氧化铝（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷层，要么将高纯氧化铝（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，从中高纯氧化铝（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止电极间的空间塌陷，从而避免热失控情况下的内部短路。 

隔膜热关闭性能 

目前使用的锂电池隔膜一般都能提供一个附加功能，就是热关闭。这一特性也为锂电池的安全性能提供了额外的帮助。这是因为隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性，当温度接近材料熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成短路，起到保护电池的作用。

锂离子电池隔膜的主要性能参数 

孔径大小及分布 

1、孔径的大小及分布与制备方法有关；2、孔径大小影响隔膜的透过能力；3、分布不均匀导致电池内部电流密度不一致，形成枝状晶刺穿隔膜。 

透气率 

1、Gurley指数，是一个重要物化指标；2、与电池内阻成正比；3、数值越大，内阻越大。 

自动关闭机理 

1、这是一种安全保护性能；

2、限制温度升高和防止短路；

3、安全窗口温度越高愈好，电池的安全性越高；

4、与隔膜的原材料和隔膜的结构有关；

5、材料熔点决定隔膜的闭孔温度。 

孔隙率 

孔的体积和隔膜体积的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。 

热稳定性 

隔膜受热时尺寸稳定性。 

力学强度 

要求抗穿刺强度高；单向拉伸，拉伸~50N，横向~5N；双向拉伸，要求2个方向要求一致。 

锂离子电池隔膜制造工艺 

高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高

高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。

干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉

干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。干法单拉干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。

干法单拉工艺流程为：1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。5）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

干法双拉，据了解，干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。

干法双拉工艺流程为：1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。2）流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。3）纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。 

湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步 湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。

湿法异步拉伸工艺流程为：1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

湿法异步拉伸工艺湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。

湿法同步拉伸工艺湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向湿法隔膜整体性能优于干法隔膜隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜，湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能（拉伸强度、抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（润湿性、化学稳定性、安全性）等材料性质方面均更为优良，有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力，适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。

湿法隔膜同样存在缺点，除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素，如需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。在湿法隔膜中，双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异，是综合性能最好的隔膜，在隔膜高端市场中占据着重要的地位，也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。

锂电池隔膜干湿法工艺对比

干湿法工艺隔膜性能对比从产品性能来说，相比干法隔膜，湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势，通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露，弥补了唯一的热稳定性短板，产品性能已全面领先干法薄膜。

高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜陶瓷涂覆隔膜陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。据了解，陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的使用寿命。此外，陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。

PVDF涂覆隔膜，PVDF即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点170℃，热分解温度316℃以上，长期使用温度-40～150℃，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。

芳纶涂覆隔膜，芳纶纤维作为一种高性能纤维，具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层，一方面能使隔膜耐热性能大幅提升，实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备；另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外，芳纶树脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度。

三种主要涂覆隔膜

常规隔膜与涂覆隔膜的物理性能指标对比